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工业废液处理用高效纳米吸附剂及其制备方法专利

专利号:201710776988.4

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专利名称:工业废液处理用高效纳米吸附剂及其制备方法

技术领域:催化/胶体

IPC主分类号:B01J20/26

申请号:CN201710776988.4

公开日:2017-12-01

说明书

一种工业废液处理用高效纳米吸附剂及其制备方法

[0001]

技术领域

[0002] 本发明属于吸附剂技术领域,具体涉及一种工业废液处理用高效纳米吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0003] 随着经济的发展,各地的化工厂越来越多,化学废液的处理成为各界关注的热点,传统的电镀、制革、金属表面处理、印染、石化和含有其他有机污染物的废液排放量日益增加。
[0004] 染料是废水中常见的一类污染物,主要来自于纺织、皮革、造纸、橡胶、塑料、化妆品、制药和食品等工业领域的生产过程中。染料的广泛使用在推动经济发展的同时,也产生了大量的染料废水排放到环境水体中,导致了自然水体的污染。因此,对染料废水的治理己成为水处理领域的研究热点之一。早期,常用的染料废水处理方法主要包括絮凝沉淀法、化学氧化法、膜分离法和生物降解法。这些方法虽然可以在一定程度上降低染料废水中染料的含量,但仍然存在着各式各样的缺陷,例如,因吸附率低、处理成本过高和对染料废水成分变化的适应性差,结果是对染料的去除效果欠佳,另外在处理过程中还可能会产生有毒有害副产物或者大量污泥,从而导致二次污染。
[0005] 重金属废水处理方法主要有三类:化学反应去除法、吸附浓缩分离去除法以及微生物或植物去除法。第一类是废水中重金属离子通过化学反应除去的方法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等;第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等;第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。重金属废水的传统处理工艺普遍存在成本高、反应慢、易造成二次污染、低浓度废水处理难等缺点。
[0006] 吸附处理技术是一种简单有效的处理废水的技术,在含重金属离子工业废水、染料废水、石化废水等的处理中有广泛应用。目前,工业废水处理常用技术有活性炭吸附,沸石交换等。活性炭因其价格昂贵、再生复杂等特点,难以大规模使用。因此,开发一种廉价、性质稳定、可回收以及效果优异的吸附材料是现阶段吸附技术发展的重点。
[0007]

发明内容

[0008] 为了克服现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种工业废液处理用高效纳米吸附剂及其制备方法,由本发明方法所制备的吸附剂解决了现有技术存在的吸附剂价格昂贵,稳定性差,吸附效率低,再生难且再生后效果差的问题,为工业化应用提供了前景。
[0009] 为解决上述问题,本发明采用的技术方案为:一种工业废液处理用高效纳米吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的预处理:在20-30℃的温度下,将苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂先用乙醇洗涤2-8h,然后再用1mol/L的盐酸洗涤2-5h,最后用去离子水洗涤至中性并烘干备用;
(2)在不断的搅拌下,将步骤(1)预处理的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂、多巴胺加入到缓冲溶液中,搅拌反应12-24h,之后洗涤、干燥得到以苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为骨架并交联聚多巴胺的产物;
(3)在反应器中,分别加入N,N-二甲基甲酰胺 5-10g,β-环糊精 1-2g,搅拌溶解后,升温至50-60℃,恒温搅拌回流4-6h,然后加入步骤(2)制备的交联聚多巴胺的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂2-4g,于70℃下恒温回流反应8-10h,反应结束后产物用丙酮洗涤几次,然后干燥,备用;
(4)将步骤(3)得到的产物在无氧的条件下与壳聚糖、金属盐溶液在30-40℃的温度下搅拌混合6-12h,然后过滤、洗涤得产物;
(5)将步骤(4)所得产物加碱调节pH为9-12,进行固相沉积反应,反应12-24h后将产物过滤、洗涤、加热熟化即得所述纳米吸附剂。
[0010] 其中,所述步骤(2)中苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的质量为5-10g,多巴胺的的质量为0.8-1.6g,缓冲溶液的体积为300-400mL。
[0011] 所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液,是通过三羟甲基氨基甲烷(Tris)的水溶液,与 0.1 mo1/L的盐酸混合后,加入去离子水至300-400mL配制而成。
[0012] 所述步骤(4)中壳聚糖的加入量为2-4g,金属盐溶液的摩尔浓度为0.5-2mol/L,其加入量为0.5-1.5g。
[0013] 所述金属盐溶液包括Fe3+, Fe2+和Ni2+中的一种或多种离子的可溶性硫酸盐、硝酸盐或氯化物水溶液。
[0014] 所述无氧条件为氮气保护或氩气保护条件。
[0015] 所述步骤(5)中的碱为NaOH溶液或氨水溶液。
[0016] 另外,本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的纳米吸附剂。
[0017] 本发明也要求保护所述纳米吸附剂在处理工业废液中的应用,并且所述工业废液包括染料废液,含重金属废液,磷、砷、锑废液。
[0018] 本发明的技术效果为:(1)本发明吸附剂以具有丰富纳米孔结构的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为基本骨架,一方面,该骨架材料的纳米孔径均处于10-20nm,比表面积高于600m2/g,提供了极为丰富的吸附位点,另一方面,该骨架材料溶胀度极小,稳定性较好,可反复再生回收利用,成本低廉;(2)本发明通过多巴胺的自聚合而固定于苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的表面,聚多巴胺大分子链不仅在苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂表面包覆改性,同时插层贯穿于整个骨架中,起到对骨架的整体改性,显著提升其吸附能力;(3)本发明进一步采用β-环糊精对包覆的聚多巴胺进行修饰,进一步延伸了其结构,使得苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂骨架的表面交织成功能性网状结构,一方面提高了其稳定性,另一方面增大了其吸附性能;(4)本发明根据壳聚糖含有大量羟基和氨基的的特性,一方面可以将金属离子交联于骨架材料上,提高金属离子的负载率,另一方面壳聚糖由于含有丰富的基团,可以通过氢键、共价键或配位键与有机分子牢同结合将其从水溶液中去除,提高吸附剂的吸附性能。

具体实施方式

[0019] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述:实施例1
一种高效纳米吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的预处理:在30℃的温度下,将苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂先用乙醇洗涤4h,然后再用1mol/L的盐酸洗涤4h,最后用去离子水洗涤至中性并烘干备用;
(2)在不断的搅拌下,将步骤(1)预处理的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂8g、多巴胺1g加入到300mL的Tris-HCl缓冲溶液中,搅拌反应24h,之后洗涤、干燥得到以苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为骨架并交联聚多巴胺的产物;
(3)在反应器中,分别加入N,N-二甲基甲酰胺 8g,β-环糊精 1.5g,搅拌溶解后,升温至
55℃,恒温搅拌回流5h,然后加入步骤(2)制备的交联聚多巴胺的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂3g,于70℃下恒温回流反应9h,反应结束后产物用丙酮洗涤几次,然后干燥,备用;
(4)将步骤(3)得到的产物在氮气的条件下与3g壳聚糖、1g 1.5mol/L的氯化铁溶液在
30℃的温度下搅拌混合8h,然后过滤、洗涤得产物;
(5)将步骤(4)所得产物加氨水调节pH为11,进行固相沉积反应,反应16h后将产物过滤、洗涤、加热熟化即得所述纳米吸附剂。
[0020] 实施例2一种高效纳米吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的预处理:在25℃的温度下,将苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂先用乙醇洗涤6h,然后再用1mol/L的盐酸洗涤3h,最后用去离子水洗涤至中性并烘干备用;
(2)在不断的搅拌下,将步骤(1)预处理的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂5g、多巴胺
0.8g加入到300mL的 Tris-HCl缓冲溶液中,搅拌反应18h,之后洗涤、干燥得到以苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为骨架并交联聚多巴胺的产物;
(3)在反应器中,分别加入N,N-二甲基甲酰胺 6g,β-环糊精 1g,搅拌溶解后,升温至55℃,恒温搅拌回流5h,然后加入步骤(2)制备的交联聚多巴胺的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂2g,于70℃下恒温回流反应10h,反应结束后产物用丙酮洗涤几次,然后干燥,备用;
(4)将步骤(3)得到的产物在氮气的条件下与2g壳聚糖、0.5g 1mol/L的硝酸铁溶液在
35℃的温度下搅拌混合10h,然后过滤、洗涤得产物;
(5)将步骤(4)所得产物加氨水调节pH为10,进行固相沉积反应,反应18h后将产物过滤、洗涤、加热熟化即得所述纳米吸附剂。
[0021] 实施例3一种高效纳米吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的预处理:在20℃的温度下,将苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂先用乙醇洗涤8h,然后再用1mol/L的盐酸洗涤3h,最后用去离子水洗涤至中性并烘干备用;
(2)在不断的搅拌下,将步骤(1)预处理的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂10g、多巴胺
1.6g加入到350mL的Tris-HCl缓冲溶液中,搅拌反应24h,之后洗涤、干燥得到以苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为骨架并交联聚多巴胺的产物;
(3)在反应器中,分别加入N,N-二甲基甲酰胺 10g,β-环糊精2g,搅拌溶解后,升温至55℃,恒温搅拌回流5h,然后加入步骤(2)制备的交联聚多巴胺的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂4g,于70℃下恒温回流反应10h,反应结束后产物用丙酮洗涤几次,然后干燥,备用;
(4)将步骤(3)得到的产物在氩气的条件下与3g壳聚糖、1g 1mol/L的氯化镍溶液在30℃的温度下搅拌混合12h,然后过滤、洗涤得产物;
(5)将步骤(3)所得产物加氨水调节pH为9,进行固相沉积反应,反应24h后将产物过滤、洗涤、加热熟化即得所述纳米吸附剂。
[0022] 实施例4一种高效纳米吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的预处理:在25℃的温度下,将苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂先用乙醇洗涤7h,然后再用1mol/L的盐酸洗涤4h,最后用去离子水洗涤至中性并烘干备用;
(2)在不断的搅拌下,将步骤(1)预处理的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂7g、多巴胺1g加入到300mL的Tris-HCl缓冲溶液中,搅拌反应16h,之后洗涤、干燥得到以苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为骨架并交联聚多巴胺的产物;
(3)在反应器中,分别加入N,N-二甲基甲酰胺 7g,β-环糊精 1.2g,搅拌溶解后,升温至
60℃,恒温搅拌回流4h,然后加入步骤(2)制备的交联聚多巴胺的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂3g,于70℃下恒温回流反应9h,反应结束后产物用丙酮洗涤几次,然后干燥,备用;
(4)将步骤(3)得到的产物在氮气的条件下与2.5g壳聚糖、0.7g 1mol/L的金属盐溶液在30℃的温度下搅拌混合8h,然后过滤、洗涤得产物;
(5)将步骤(4)所得产物加氨水调节pH为12,进行固相沉积反应,反应15h后将产物过滤、洗涤、加热熟化即得所述纳米吸附剂。
[0023] 实施例5一种高效纳米吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的预处理:在25℃的温度下,将苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂先用乙醇洗涤3h,然后再用1mol/L的盐酸洗涤5h,最后用去离子水洗涤至中性并烘干备用;
(2)在不断的搅拌下,将步骤(1)预处理的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂9g、多巴胺
0.9g加入到320mL的Tris-HCl缓冲溶液中,搅拌反应15h,之后洗涤、干燥得到以苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂为骨架并交联聚多巴胺的产物;
(3)在反应器中,分别加入N,N-二甲基甲酰胺 9g,β-环糊精 1.6g,搅拌溶解后,升温至
50℃,恒温搅拌回流5h,然后加入步骤(2)制备的交联聚多巴胺的苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂2.4g,于70℃下恒温回流反应8h,反应结束后产物用丙酮洗涤几次,然后干燥,备用;
(4)将步骤(3)得到的产物在氮气的条件下与2.5g壳聚糖、0.8g 1.2mol/L的金属盐溶液在35℃的温度下搅拌混合8h,然后过滤、洗涤得产物;
(5)将步骤(4)所得产物加氨水调节pH为9,进行固相沉积反应,反应16h后将产物过滤、洗涤、加热熟化即得所述纳米吸附剂。
[0024] 比较例1一种纳米吸附剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂的预处理:在30℃的温度下,将苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂先用乙醇洗涤4h,然后再用1mol/L的盐酸洗涤4h,最后用去离子水洗涤至中性并烘干备用;
(2)将步骤(1)得到的产物在氮气的条件下与3g壳聚糖、1g 1.5mol/L的氯化铁溶液在
30℃的温度下搅拌混合8h,然后过滤、洗涤得产物;
(3)将步骤(2)所得产物加氨水调节pH为11,进行固相沉积反应,反应16h后将产物过滤、洗涤、加热熟化即得所述纳米吸附剂。
[0025] 吸附实验I: 实施例1-5以及对比例1对含苯酚废液的吸附实验,其结果如下表1:吸附实验II:实施例1-5以及对比例1对含重金属离子工业废水的吸附。
[0026] 取含各离子浓度分别为8.Omg/L的 Cu2+, Sb3+, Zn2+, Hg2+工业废水溶液40mL,各加入吸附剂0.05g, 25℃下100r/min恒温振荡2h,ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪)检测反应前后金属离子变化,其结果如表2所示。  Cu2+(处理前浓度 Sb3+(处理前浓度 Zn2(+ 处理前浓度 Hg2(+ 处理前浓度
8.0mg/L) 8.Omg/L) 8.0mg/L) 8.0mg/L)
实施 0.16 mg/L 0.15 mg/L 0.17 mg/L 0.19 mg/L
例1
实施 0.19 mg/L 0.18 mg/L 0.20 mg/L 0.20 mg/L
例2
实施 0.20 mg/L 0.21 mg/L 0.16 mg/L 0.21 mg/L
例3
实施 0.17 mg/L 0.20 mg/L 0.19 mg/L 0.18mg/L
例4
实施 0.21 mg/L 0.18mg/L 0.22 mg/L 0.19 mg/L
例5
比较 4.24 mg/L 4.05 mg/L 4.12 mg/L 4.13 mg/L
例1
[0027] 由表1和表2可得出,实施例1-5的吸附剂均显示出良好的吸附性能,且优于对比例1的吸附剂。
[0028] 吸附实验III:实施例1-5以及对比例1对含亚甲基蓝印染工业废水的吸附。
[0029] 准确称取0.05g吸附剂于250mL锥形瓶中,加入50.OmL,含亚甲基蓝浓度为100mg/L的印染废水溶液,25℃下100r/min,恒温振荡至平衡,吸附过程中每隔一定时间从瓶中取上清液,用分光光度计测定溶液浓度,其结果如表3所示。
[0030] 由表3可得出,实施例1-5的吸附剂对含刚果红的印染废水溶液均显示出良好的吸附性能和循环使用性能,且优于对比例1的吸附剂。
[0031] 最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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专利转让费用

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。更多

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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