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聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法专利

专利号:201410310299

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专利名称:聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法

技术领域:聚乳酸,氧化石墨烯,抗菌塑料

IPC主分类号:C08L67/04

申请号:CN201410310299.0

公开日:2015-12-30

说明书

一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚乳酸材料的抗菌技术领域,具体涉及一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法。

背景技术

[0002] 近年来,随着人们环保意识的增强,生物可降解塑料日益受到研究者们的广泛关注。聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物可降解性能,在生物体内的降解产物为二氧化碳和水,对生物及环境无任何不良影响。目前,聚乳酸在包装、汽车工业、药物输送及组织工程等领域具有广泛的应用。但是,由于聚乳酸分解产生的低聚物易被各种细菌污染,在适宜的温度湿度条件下,细菌极易繁殖,影响人类健康。因此,人们对一些聚乳酸产品的抗菌性能提出了更高的要求。
[0003] 制备抗菌型聚乳酸一般是在聚乳酸中加入抗菌剂。氧化石墨烯作为石墨烯基材料一类重要的衍生物,具有一些独特的物理和化学性质,因此一直是纳米材料领域研究的热点。除了良好的化学稳定性和力学性能等性质,近年来研究者们发现氧化石墨烯还具有良好的生物相容性及抗菌性能。Carpio等(IsisE.MejíasCarpio,CatherineM.Santos,Xin Wei,DeboraF.Rodrigues.Nanoscale,2012,4:4746-4756)报道了在聚乙烯咔唑基体中,加入3wt%的氧化石墨烯能使复合材料具有抗菌性并且该材料对哺乳动物细胞无明显毒性。但是氧化石墨烯的添加量相对较多。纳米氧化锌是一种常用的无机抗菌剂,它具有良好的生物相容性、环境安全和长效抗菌性。但是,直接将这种纳米抗菌剂加入塑料基体中容易导致纳米抗菌剂的团聚现象,一定程度上将会影响其原有的抗菌性能。Seo等(JongchulSeo,GwonyoungJeon,EUiSungJang,SherBahadarKhan,HaksooHan.JournalofAppliedPolymerScience,2011,112:1101-1108)报道了直接将纳米氧化锌与聚丙烯碳酸酯通过溶液共混制成复合膜,抗菌结果显示纳米氧化锌添加至10wt%时复合膜对大肠杆菌和乳酸杆菌的抗菌率才能分别达到100%和87.5%,且材料中氧化锌存在明显的团聚现象。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法。旨在克服现有技术的不足,不仅能够在添加较少抗菌剂的条件下使材料具有显著的抗菌性能,而且抗菌范围广,产品可生物降解,安全可靠,无异味,对人体和环境的危害及污染程度低。
[0005] 实现本发明的技术方案是:
[0006] 本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料中,所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料由聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂组成,复合抗菌剂是表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯,所述的聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为100:(0.2~1.0),优选100:(0.2~0.7)。
[0007] 所述的表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯为单层片状或少量片层堆砌的层状结构,负载的氧化锌纳米颗粒粒径为15~30nm,实际负载量约为80wt%。
[0008] 所述的复合抗菌剂的制备是将Hummers法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中,在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解,待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液,反应完毕后将产物离心水洗至中性,真空干燥所得。
[0009] 本发明聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法,包括以下步骤:
[0010] (1)复合抗菌剂的制备:将Hummers法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中,在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解,待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液,反应完毕后将产物离心水洗至中性,真空干燥;
[0011] (2)利用低沸点溶剂三氯甲烷将聚乳酸和复合抗菌剂按比例进行溶液共混,用自动涂膜机将混合液于干净的玻璃板上涂膜,室温下令溶剂自然挥发,最后在温水中脱膜后置于烘箱中干燥,得到所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。
[0012] 步骤(1)中氧化石墨烯在乙醇溶液中的浓度为0.5mg/mL,氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/mL,氢氧化钠与醋酸锌的摩尔比为2:1.04,反应时间为1h。
[0013] 步骤(2)中聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为100:(0.2~1.0)。
[0014] 步骤(2)聚乳酸在共混液中的浓度为0.13~0.16g/mL,共混时间为3~6h。
[0015] 步骤(2)中涂膜时控制其厚度为1.5mm。
[0016] 步骤(2)中三氯甲烷溶剂室温下自然挥发时间为12h,烘箱干燥温度为60℃,干燥时间为48h。
[0017] 本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料与现有技术相比,具有以下优点:
[0018] (1)将氧化锌纳米颗粒负载于氧化石墨烯片的表面,利用氧化锌与氧化石墨烯间化学键的作用,有效地阻碍了氧化锌纳米颗粒在聚乳酸基体中的团聚,提高了氧化锌在该体系中的抗菌活性;
[0019] (2)氧化石墨烯具有大的比表面积,表面的含氧官能团能与聚乳酸基体形成强的界面作用力,体系相容性好;
[0020] (3)由于复合抗菌剂中氧化石墨烯与纳米氧化锌的相互协同作用,仅需加入少量的(<1.0wt%)该复合抗菌剂即可达到显著的抗菌效果;
[0021] (4)本发明所获得的抗菌塑料可回收,可重复使用,抗菌范围广,并且产品可生物降解,安全可靠,对人体和环境的危害及污染程度低。
[0022] 以下结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

[0023] 图1为本发明中表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯透射电镜图。
[0024] 图2为比较例和实施例2中抗菌测试结果图。

具体实施方式

[0025] 一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料,所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料由聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂组成,复合抗菌剂是表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯,所述的聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为100:(0.2~1.0),优选100:(0.2~0.7)。
[0026] 一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法,包括以下步骤:
[0027] (1)复合抗菌剂的制备:将Hummers法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中,在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解,待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液,反应完毕后将产物离心水洗至中性,真空干燥;
[0028] (2)利用低沸点溶剂三氯甲烷将聚乳酸和复合抗菌剂按比例进行溶液共混,用自动涂膜机将混合液于干净的玻璃板上涂膜,室温下令溶剂自然挥发,最后在温水中脱膜后置于烘箱中干燥,得到所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。
[0029] 为了更好地理解与实施,下面结合比较例和实施例对本发明进行进一步说明。
[0030] 以下比较例和实施例中抗菌性能测试:抗菌性能检测参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003,采用贴膜法,考察样品24h的抗菌率,菌落总数测定按照GB/T4789.2-2003计数。将制备出的抗菌塑料膜裁剪成50mm×50mm的抗菌样品。抗菌率的计算公式如下:
[0031] R(%)=(B-C)/B×100
[0032] 式中R为抗细菌率(%),B为空白对照样品平均回收菌数(cfu/片),C为抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)。
[0033] 检测用菌:金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538;大肠埃希氏菌(Escherichiacoli)ATCC25922
[0034] 不同配方聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备:
[0035] 比较例:称取10g聚乳酸溶解于60mL三氯甲烷中,磁力搅拌6h使其充分溶解。用自动涂膜机将溶液于玻璃板上涂成1.5mm的薄膜,随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24h,用温水脱模后于60℃下真空干燥48h,制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果:金黄色葡萄球菌0;大肠埃希氏菌0。
[0036] 实施例1:称取10g聚乳酸溶解于40mL三氯甲烷中,磁力搅拌2h使其充分溶解。称取0.02g复合抗菌剂分散于20mL三氯甲烷中,超声1.5h使之分散均匀。随后将两分散液混合搅拌,共混4h。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成1.5mm的薄膜,随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24h,用温水脱模后于60℃下真空干燥48h,制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果:金黄色葡萄球菌99.2%;大肠埃希氏菌97.6%。
[0037] 实施例2:称取10g聚乳酸溶解于40mL三氯甲烷中,磁力搅拌2h使其充分溶解。称取0.05g复合抗菌剂分散于20mL三氯甲烷中,超声1.5h使之分散均匀。随后将两分散液混合搅拌,共混4h。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成1.5mm的薄膜,随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24h,用温水脱模后于60℃下真空干燥48h,制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果:金黄色葡萄球菌99.9%;大肠埃希氏菌98.5%。
[0038] 实施例3:称取10g聚乳酸溶解于40mL三氯甲烷中,磁力搅拌2h使其充分溶解。称取0.07g复合抗菌剂分散于20mL三氯甲烷中,超声1.5h使之分散均匀。随后将两分散液混合搅拌,共混4h。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成1.5mm的薄膜,随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24h,用温水脱模后于60℃下真空干燥48h,制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果:金黄色葡萄球菌99.6%;大肠埃希氏菌98.7%。
[0039] 实施例4:称取10g聚乳酸溶解于40mL三氯甲烷中,磁力搅拌2h使其充分溶解。称取0.10g复合抗菌剂分散于20mL三氯甲烷中,超声1.5h使之分散均匀。随后将两分散液混合搅拌,共混4h。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成1.5mm的薄膜,随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24h,用温水脱模后于60℃下真空干燥48h,制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果:金黄色葡萄球菌98.9%;大肠埃希氏菌97.8%。
[0040] 如图1所示,本发明中表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯的形貌为单层片状或少量片层堆砌的层状结构,负载的氧化锌纳米颗粒粒径为15~30nm。
[0041] 如图2所示,(a)(b)为比较例中纯聚乳酸薄膜和实施例2中添加复合抗菌剂的聚乳酸塑料膜分别对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠埃希氏菌24h的抗菌测试后对表面菌落计数结果。实施例2中添加本发明中所述复合抗菌剂的聚乳酸塑料膜相比于纯聚乳酸薄膜,抑菌效果显著,对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率可分别达到99.9%和98.5%。

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