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有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物及其制备方法和应用专利

专利号:201710468063.3

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专利名称:有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物及其制备方法和应用

技术领域:稀土,镨配合物

IPC主分类号:C07F5/00

申请号:CN201710468063.3

公开日:2019-06-25

说明书

有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及镨金属配合物,具体地,涉及有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 配位聚合物又称为金属—有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,缩写成MO Fs),是指由金属原子或者原子簇与有机配体通过共价键、配位键和分子间的相互作用等聚合而成的具有周期性网状结构的晶体材料。
[0003] 稀土配位化学是稀土化学领域的研究热点之一,稀土就是元素周期表中的镧系元素,其性质较软,在空气中易潮解,大多数元素价态为+3价,可形成稳定的配合物。稀土配合物是稀土金属离子与含氧,氮有机配体通过配位键合作用形成的配合物,稀土配合物难生成,但稀土配合物具有丰富而新颖的结构,同时其独特的功能性也表明着配合物在光、磁、光催化等诸多领域具有潜在的研究价。稀土镨是稀土元素中用量较大的元素之一,在空气中抗腐蚀能力较其他稀土金属元素强,含氮、氧元素的稀土镨配合物具有良好的光学性能,在光学材料、检测重金属离子、光催化等领域有很好的应用前景。
[0004] 目前,有机染料的降解一般是使用半导体材料、无机复合等材料光催化降解染料,但是稀土有机配合物材料用于光催化降解染料的报道很少,同时利用半导体及其半导体复合材料降解染料存在催化剂难分离,不易固定等不足之处。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物及其合成方法,该新型稀土镨配合物具有良好的稳定性以及光催化降解偶氮染料(MB)性能,同时该制备方法简单,而且解决了染料难降解的问题。
[0006] 为了实现上述目的,本发明提供了一种有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物,该新型稀土镨配合物分子式为:{[Pr3+(L2-)1.5(DMF)(H2O)2](DMF)}n,其中,L2-为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸脱去两个质子后的基团,DMF为N,N-二甲基甲酰胺,n为正整数。
[0007] 本发明还提供了一种上述制备新型稀土镨配合物的方法,该制备方法为:以N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为溶剂体系中,将镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯进行配位反应以制得稀土镨配合物;其中,H2L为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸。
[0008] 本发明进一步地提供了一种有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物在光催化降解MB染料中的应用。
[0009] 在上述技术方案中,本发明通过溶剂热法制备了一种有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物,具体为:以N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为溶剂体系、镨盐为金属源、H2L为主配体、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯为辅配体(辅配体的作用是改变配合物空间的延伸方向,使结构多样化)进行配位反应,该制备方法将对稀土离子具有配位作用的吡啶羧酸型配基引入聚合物侧基,然后与与Pr3+配位,得到效光降解偶氮染料的新型稀土镨配合物。该新型稀土镨配合物的光催化降解性能优异且结构稳定,进而使其能够应用于光催化降解染料。同时该制备方法简单、产率高、而且解决了染料难降解的问题。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

[0011] 附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0012] 图1是检测例1中晶体结构不对称单元的椭球图;
[0013] 图2为检测例1中新型镨配合物的空间三维图;
[0014] 图3为检测例3中新型镨配合物的热重分析图;
[0015] 图4为检测例4中新型镨配合物的固体紫外可见光谱图;
[0016] 图5为检测例4中新型镨配合物的光能对应于能量的Kubelka-Munk函数的变形图;
[0017] 图6为检测例5中新型镨配合物的红外发射光谱图;
[0018] 图7为检测例6中新型镨配合物的X-射线粉末衍射谱图;
[0019] 图8是实施例1的新型镨配合物的在不同条件下对偶氮染料的催化活性谱图;
[0020] 图9为实施例1的新型镨配合物作为催化剂,紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图;
[0021] 图10为实施例1的新型镨配合物作为催化剂,可见光照下的紫外-可见吸收光谱图;
[0022] 图11为实施例1的新型镨配合物作为催化剂,无光照下的紫外-可见吸光谱图;
[0023] 图12为无催化剂,紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图。

具体实施方式

[0024] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0025] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0026] 本发明提供了一种有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物,该新型稀土镨配合物分子式为:{[Pr3+(L2-)1.5(DMF)(H2O)2](DMF)}n,其中,L2-为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸脱去两个质子后的基团,DMF为N,N-二甲基甲酰胺,n为正整数。
[0027] 在上述有效光降解偶氮染料的稀土镨配合物中,各元素之间的连接关系以及位置关系可以在宽的范围内选择,但是为了使得新型稀土镨配合物具有更优异的光催化以及稳定性,优选地,新型稀土镨配合物晶体的配位方式满足以下条件:Pr3+离子存在于配位环境,Pr3+为稍微扭曲的八面体配位构型;每个Pr(III)离子都与八个氧原子配位,其中五个氧原子来自L2-配体,另一个氧原子来自DMF分子,最后两个氧原子来自水分子。
[0028] 在上述配合物中,金属离子M(Pr3+)与主配体H2L的配位方式可以是多种,可以是式(A)-(E)中的任意一种,
[0029]
[0030] 在上述新型稀土镨配合物为晶体的情形下,该新型稀土镨配合物的晶型条件可以在宽的范围内选择,但是为了使得新型稀土镨配合物具有更优异的光催化以及稳定性,优选地,稀土镨配合物的晶型满足以下条件:三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数分别为:α=66.898(2)°,β=87.070(2)°,γ=
76.246(2)°。。
[0031] 本发明还提供了一种上述的新型稀土镨配合物的制备方法,该制备方法为:以N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液为溶剂体系中,将镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯进行配位反应以制得新型稀土镨配合物;其中,H2L为2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸。
[0032] 在上述制备方法中,配位反应的具体条件可以在宽的范围内选择,但是为了使得制得的新型稀土镨配合物具有更优异的光催化以及稳定性,同时使得制备方法具有更优异的产率,优选地,配位反应至少满足以下条件:反应温度为60-75℃,反应时间为35-50h。
[0033] 在上述制备方法中,各物料的用量可以在宽的范围内选择,但是为了使得制得的新型稀土镨配合物具有更优异的光催化以及稳定性,同时使得制备方法具有更优异的产率,优选地,相对于0.1mmol的所述镨盐,所述溶剂体系的用量为4-6mL;其中,镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为12:1-2.5:0.8-2,N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为0.6:2.8-4.5;更优选地,镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为12:1.4-1.8:0.9-1.1,N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为0.6:3.8-4.2。
[0034] 在上述制备方法中,镨盐的具体种类可以在宽的范围内选择,但是从镨盐溶解性以及成本上考虑,优选地,镨盐为Pr(NO3)3·6H2O、Pr2(SO4)3·8H2O和PrCl3·6H2O的至少一者。
[0035] 在上述实施方式的基础上,为了使新型稀土镨配合物具有更高的产率,优选地,在配位反应之前,该制备方法还包括添料工序,具体为:首先添加所述镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯,然后添加所述溶剂体系,最后在25-30℃下超声震荡3-10min使主辅配体和金属盐完全溶解;最后将其上述混合溶液装入以聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中反应;由此通过在配位反应之前将各物料之间充分的混合进而能够起到提高产率的作用。
[0036] 同时,为了进一步提高新型稀土镨配合物的产率,优选地,在配位反应之前,该制备方法还包括后处理工序,具体为:将反应体系自然冷却至31-36℃,接着进行固液分离,然后将母液多次洗涤固液分离所得到的固体,再于25-30℃下自然干燥得到少量深绿色立方晶体,即新型稀土镨配合物。通过该后处理能够使得配合物能够形成晶体自反应体系中析出,进而提高稀土镨配合物的产率。
[0037] 本发明进一步地提供了一种如上述的新型稀土镨配合物在光催化降解偶氮染料中的应用。
[0038] 在上述应用中,偶氮染料的具体结构可以在宽的范围内选择,但是从偶氮染料的使用程度以及市场占有率考虑,优选地,所述偶氮染料可以是如甲基橙染料,还可以是刚果红染料。
[0039] 在上述应用中,具体的操作方式可以有多种,但是为了进一步提高催化降解效率,优选地,光催化降解的具体步骤为:先将新型稀土镨配合物与偶氮染料溶液于阴暗的条件下搅拌0.5-1h(使得催化剂与染料之间达到吸附-解析平衡),接着在紫外线存在的条件下进行进行降解反应40-80min。
[0040] 此外,在上述应用中,新型稀土镨配合物的用量可以在宽的范围内选择,但是为了进一步提高降解效率以及成本上考虑,优选地,相对于30mL的染料溶液,稀土镨配合物光催化材料的用量为15-20mg。
[0041] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0042] 实施例1
[0043] 1)将0.12mmol Pr(NO3)3·6H2O、0.0168mmol 2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、0.008mmol 4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的混合物,装入以聚四氟乙烯内胆中,然后加入5mL的N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液(N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为1:4),
25℃下超声震荡5min;
[0044] 2)将装有上述混合溶液的反应釜放入烘箱中,在60℃下恒温反应48h后自然降温至31℃,固液分离;
[0045] 3)用母液多次洗涤上述固体,再于25℃下自然干燥,得到深绿色立方晶体,产率约为76.7%。
[0046] 实施例2
[0047] 按照实施例1的方式进行,产率为74.3%,所不同的是,步骤2)中的反应温度为65℃。
[0048] 实施例3
[0049] 按照实施例1的方式进行,产率为71.9%,所不同的是,步骤2)中的反应温度为70℃。
[0050] 实施例4
[0051] 按照实施例1的方式进行,产率为68.9%,所不同的是,步骤1)中镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为12:2.0:1.2。
[0052] 实施例5
[0053] 按照实施例1的方式进行,产率为66.3%,所不同的是,步骤1)中镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为12:1.8:1.0。
[0054] 实施例6
[0055] 按照实施例1的方式进行,产率为47.1%,所不同的是,步骤1)中镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为12:1:0.8。
[0056] 实施例7
[0057] 按照实施例1的方式进行,产率为50.2%,所不同的是,步骤1)中镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为12:2.5:2。
[0058] 实施例8
[0059] 按照实施例1的方式进行,产率为75.2%,所不同的是,步骤1)中N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液的用量为6mL。
[0060] 对比例1
[0061] 按照实施例1的方式进行,产率为19.4%,所不同的是,步骤2)中的反应温度为40℃。
[0062] 对比例2
[0063] 按照实施例1的方式进行,产率为25.7%,所不同的是,步骤2)中的反应温度为80℃。
[0064] 对比例3
[0065] 按照实施例1的方式进行,产率为23.3%,所不同的是,步骤1)中镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10:0.8:0.7。
[0066] 对比例4
[0067] 按照实施例1的方式进行,产率为21.3%,所不同的是,步骤1)中镨盐、H2L、4,4'-双(1H-咪唑-1-取代)-1,1'-联苯的摩尔比为10:5:5。
[0068] 对比例5
[0069] 按照实施例1的方式进行,产率为19.6%,所不同的是,步骤1)中N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液的用量为3mL。
[0070] 对比例6
[0071] 按照实施例1的方式进行,产率为13.7%,所不同的是,步骤1)中N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶液的用量为8mL。
[0072] 检测例1
[0073] 在25℃下,用经过石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm),使用 扫描方式,在Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上收集实施例1的产物的检测数据。运用直接法将晶体结构置于SHELXTL程序上完成解析。全部非氢原子坐标是由傅立叶合成得到,并进行各项异性热参数精修。氢原子的坐标由理论计算得到,并进行各项同性精修。具体见图1-2以及表1-2;其中,表1配合物的晶体数据;表2是配合物的部分键长 和键角(°)[0074] 表1
[0075]
[0076]
[0077] R1=Σ||Fo|-|Fc||/|Σ|Fo|.wR2={Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2.[0078] 表2
[0079]
[0080] 对称操作:(i)-x+1,-y+1,-z+1;(ii)-x+1,-y,-z+2;(iii)-x+2,-y+1,-z+1[0081] 通过图1可知,配合物每个最小不对称单元中含有一个Pr(III)离子、1.5个L2-配体、一个参与配位的DMF,两个配位水分子和一个游离的DMF分子。Pr原子采取轻微扭曲的八面体构型,每个Pr(III)离子都与八个氧原子配位,其中五个氧原子(O1、O3、O4、O5、O6)来自L2-配体,一个氧原子(O7)来自参与配位的溶剂DMF分子和两个氧原子(O8、O9)来自配位的水分子。Pr-O键的键长在 到 之间变动。如图2所示,Pr(III)离子与配位的羧 基形成 长链 ,长链中 的P r (I II) 离子间 有两 种间距 ,分别 为[0082] 按照相同的方法对实施例2-8以及对比例1-6中的产物检测,检测结果与实施例1的检测结果基本保持一致。
[0083] 检测例2
[0084] 通过Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪对实施例1中的晶体进行检测,检测结果为:该配合物为三维多孔结构,脱溶剂后的孔隙率可以达到22.6%。
[0085] 按照相同的方法对实施例2-8以及对比例1-6中的产物检测,检测结果与实施例1的检测结果基本保持一致。
[0086] 检测例3
[0087] 热稳定测定:以5℃/min升温速率扫描实施例1的产物的TG曲线,扫描范围温度范围25-1200℃。采用DSC/TG pan Al2O3热重分析仪进行测定,检测结果见图3。
[0088] 结果显示:第一步在32.2-126.1℃大约失重15.54%,所对应失去的是游离的DMF分子和配位的水分子,与失重的理论值(15.89%)基本一致;第二步在126.1-341.1℃大约失重11.28%,对应失去的是配位的DMF分子,与对应的理论值(10.65%)基本一致;伴随温度的逐渐升高,配体发生脱落,随即结构发生坍塌。可见该材料具有很好的热稳定性(图3)。
[0089] 检测例4
[0090] 紫外-可见光谱性质表征:将实施例1的产物与氧化镁混合研磨压薄片测定,通过UV-2450,Shimadzu型紫外-可见漫反射光谱仪进行紫外-可见光谱性能测试紫外-可见光谱仪的波长范围200-800nm。具体结果见图4(其中1曲线代表实施例1的产物,L曲线代表2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸),图5是镨配合物的光能对应于能量的Kubelka-Munk函数的变形图,通过计算得到的该晶体的能带宽度为2.88eV,表明此材料可实现它的光催化。
[0091] 检测例5
[0092] 红外光谱性质表征:将实施例1的产物与KBr混合研磨压薄片测定。通过IR Prestige-21,日本岛津型号FT-IR红外光谱仪进行测定,红外光谱仪的波长范围400-4000cm-1。具体结果见图6。
[0093] 由图可知:主要红外光谱数据(KBr压片,cm-1):1672(s)、1652(m)、1591(m)、1544(s)、1409(s)、1261(s)、1106(s)、1058(s)、991(m)、930(m)、870(m)、775(s)、687(s)、546(m),进而说明2,2,-联吡啶-4,4-二羧酸配体有发生红移的现象,可判断金属与配体发生配位。
[0094] 检测例5
[0095] X-射线粉末衍射光谱表征:在D8-A25,Bruker-AXS型号X-射线粉末衍射仪上测定,X-射线粉末衍射仪的角度范围5°-50°。具体结果见图7,由图可知测定的配合物的主峰均与模拟的基本相同,说明我们合成的配合物的晶体与单晶解析分析结果一致。
[0096] 应用例1
[0097] 1)称取实施例1的产物20mg样品降解30mL偶氮染料溶液(6.67mg/L),将其在暗处搅拌30min,使催化剂和染料达到吸附-解析平衡,然后用400W紫外灯光照。每隔10min,用胶头滴管取一次样,用离心机离心取上层清液。配合物的光催化降解性能通过紫外-可见分光光度计对其吸光光度检测分析。具体结果见图8和图9。
[0098] 2)按照1)中相同的方法进行,所不同的是进行单因素变量检测,具体为的单因素变量为:将紫外灯光改为可见光、将紫外灯光改为无光、舍去催化剂。具体结果见图8以及图10-12。
[0099] 其中,图8是晶体的在不同条件下对偶氮染料的催化活性谱图;图9为晶体作为催化剂,紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图;图10为晶体作为催化剂,可见光照下的紫外-可见吸收光谱图;图11为晶体作为催化剂,无光照下的紫外-可见吸光谱图;图12为无催化剂,紫外光照下的紫外-可见吸收光谱图。
[0100] 通过上图可知,本发明提供的新型镨配合物光催化材料在紫外线的条件下对于降解偶氮染料具有优异的光催化性能。
[0101] 以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0102] 另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0103] 此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

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