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-制备2,4,5-三硝基咪唑的方法专利

专利号:201410303125.1

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专利名称:-制备2,4,5-三硝基咪唑的方法

技术领域:三硝基咪唑

IPC主分类号:C07D233/92

申请号:CN201410303125.1

公开日:2014-09-24

说明书

一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种重要有机中间体的制备方法,具体涉及一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法。

背景技术

[0002] 咪唑及其衍生物是一类含氮杂环化合物。经研究发现,咪唑及其硝基衍生物作为有机合成原料或中间体在民用和军事方面有着广泛的应用。它被广泛用于医药、农药、染料、含能材料等精细化学品的合成。例如,咪唑可用作环氧树脂固化剂、可提高制品的弯曲、拉伸、压缩等机械性能,提高绝缘的电性能,提高耐化学药剂的化学性能,广泛用于制造各种计算机、电器等设备元件;用作医药原料,用于制造抗真菌药、抗霉剂、低血糖治疗药、人造血浆、滴虫治疗药、支气管哮喘治疗药、防斑疹剂等;作为含能材料,广泛应用于低特征信号推进剂、低残渣烟火药和新型高能钝感炸药等领域。
[0003] 近年来,2,4,5-三硝基咪唑作为制备药物、杀虫剂以及高能钝感炸药的重要中间体而备受关注,其结构式如下。在2,4,5-三硝基咪唑的制备过程中,硝化反应是关键步骤。但传统方法制备2,4,5-三硝基咪唑存在很大的弊端,如通常采用硝酸/硫酸作为硝化体系等,原料浪费严重,同时产生大量的无机盐和废酸,“三废”排放量大,对环境造成很大的污染,不符合当前绿色化学发展的要求。因此,急待开发一种简洁、环保的新方法合成2,4,5-三硝基咪唑。
[0004]
[0005] 文 献 1(Katritzky A R,Cundy D J,Chen J.Polyiodoimidazoles and their nitration products[J].Journal of Energetic Materials,1993,11(4-5):345-352.)报道了以咪唑为原料,经碘代、硝化两步反应制备2,4,5-三硝基咪唑。该种方法用到了价格昂贵的单质碘,并且在第二步硝化反应中使用的硝化试剂为100%HNO3,总产率只有9%。因此无论在成本还是环境友好方面都不适合大规模工业生产。此外,该文献还报道了以2,4-二硝基咪唑为原料,经100%HNO3硝化制备2,4,5-三硝基咪唑。其中2,4-二硝基咪唑本身就是一种含能材料,在大规模工业生产中存在一定的危险性。
[0006]
[0007] 文 献 2(Cho J R,Kim K J,Cho S G,Kim J K.Synthesis andcharacterization of 1-methyl-2,4,5-trinitroimidazole(MTNI)[J].Journal of Heterocyclic Chemistry,2002,39(1):141-148) 报 道 了 以 咪 唑 为 原 料 合成2,4,5-三硝基咪唑。但是该种方法步骤繁琐,经历多步硝硫混酸硝化以及高温下有机溶剂中的重排反应,造成大量有机溶剂的浪费;在硝化反应阶段,用大约20倍摩尔量的100%HNO3/100%H2SO4作为硝化体系,造成混酸对环境
的污染。
[0008] 文献3(侯可辉,刘祖亮,张华燕,等.2,4,5-三硝基咪唑铵盐新法合成及性能.含能材料,2013,21(1):16-18.)报道了以4-硝基咪唑为原料经碘代、硝化两步反应制备了2,4,5-三硝基咪唑的铵盐,该方法虽然对以上两种方法做了简化和改进,但仍然需要分离中间体;并且在第一步碘代反应中使用大过量的醋酸,第二步硝解反应中用到将近100倍摩尔当量的98%HNO3作为硝化体系,并且得到的最终产物是2,4,5-三硝基咪唑铵的盐,造成大量醋酸溶剂的浪费以及强酸的污染。
[0009]

发明内容

[0010] 在文献3的研究基础上我们发现,以4-硝基咪唑为原料,直接以65%HNO3作为溶剂兼硝化剂,通过适当提高65%HNO3的用量,经一步反应同样可以得到目标化合物2,4,5-三硝基咪唑。
[0011] 因此,本发明目的在于提供一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法。该法以4-硝基咪唑为原料,经一步反应制备得到2,4,5-三硝基咪唑;该合成方法具有合成路线简捷、反应条件温和、产物收率高、过程环保等特点。
[0012] 实现本发明目的的技术解决方案是:
[0013] 一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法,以4-硝基咪唑为原料,经一步硝化反应制备得到2,4,5-三硝基咪唑,所述的硝化试剂为KI/65%HNO3体系,反应中所述的反应底物用量摩尔比:n(4-硝基咪唑):n(65%HNO3)=1:25~35。
[0014] 具体包括以下步骤:将4-硝基咪唑溶于65%浓硝酸溶解,低温下缓慢分批加入KI,此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,然后缓慢升温至130℃~140℃,并保温反应至少5h;反应完毕,将反应液冷却后倒入冰水中,经有机溶剂萃取,干燥、除去溶剂、重结晶后得到产物。
[0015] 其中,分批加入KI的温度为0℃,室温下继续搅拌反应至少30min。有机溶剂为乙酸乙酯。干燥剂为无水硫酸镁。重结晶溶剂为乙酸乙酯/丙酮混合溶剂。
[0016] 本发明提出一步法合成2,4,5-三硝基咪唑,反应方程式如下:
[0017]
[0018] 本发明以4-硝基咪唑为原料,经一步反应制备2,4,5-三硝基咪唑。具有如下优点:
[0019] (1)本发明反应中间体可不经分离,通过一步法直接制备2,4,5-三硝基咪唑,且反应后处理简单;
[0020] (2)相比文献1,该合成路线避免了碘单质的使用,降低了生产成本;避免使用2,4-二硝基咪唑作为反应原料,在很大程度上保证了生产过程的安全;
[0021] (3)相比文献2,采用KI/65%HNO3作为反应体系,避免了醋酸、氯苯等有机溶剂的浪费;避免了硝硫混酸的使用,减少了环境污染;
[0022] (4)相比文献3,简化了反应步骤,直接通过“一锅法”制备得到2,4,5-三硝基咪唑;直接以65%HNO3作为溶剂兼硝化剂,避免了醋酸溶剂以及98%发烟硝酸的使用,从原子经济性以及环保的角度讲,本发明是一条绿色、捷径、简洁的合成路线。

附图说明

[0023] 附图是本发明2,4,5-三硝基咪唑制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0024] 一种制备2,4,5-三硝基咪唑的方法,以4-硝基咪唑为原料,经一步硝化反应制备得到2,4,5-三硝基咪唑,所述的硝化试剂为KI/65%HNO3体系,反应中所述的反应底物用量摩尔比:n(4-硝基咪唑):n(65%HNO3)=1:25~35。
[0025] 具体包括以下步骤:将4-硝基咪唑溶于65%浓硝酸溶解,低温下缓慢分批加入KI,此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃~140℃,并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体。
[0026] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0027] 实施例1:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.33mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.58g,产率77.8%。
[0028] 1HNMR(500MHz,DMSO-d6,)δ:7.1(s,H);IR(KBr):v = 3417,3131,2170,1641,15-1 -38,1470,1402,1322,1296,1210,1156,1109,1049,869,813,754,634,576cm ;ESI-MS(m/-
z):202[M-H]。
[0029] 实施例2:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.33mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.64g,产率80.6%。
[0030] 实施例3:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.33mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至140℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.55g,产率76.3%。
[0031] 实施例4:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.33mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应3h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.47g,产率72.3%。
[0032] 实施例5:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.33mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.64g,产率80.6%。
[0033] 实施例6:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.33mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应5h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.62g,产率79.9%。
[0034] 实施例7:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.25mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.53g,产率75.5%。
[0035] 实施例8:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.28mol65%浓硝酸溶解,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.57g,产率77.3%。
[0036] 实施例9:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.3mol65%浓硝酸,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.60g,产率78.8%。
[0037] 实施例10:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.33mol65%浓硝酸,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.64g,产率80.6%。
[0038] 实施例11:将1.13g(10mmol)4-硝基咪唑溶于0.35mol65%浓硝酸,然后在0℃下缓慢、分批加入KI(3.32g,20mmol),此时溶液由无色透明为变为黑褐色。加料完毕,室温下继续搅拌反应30min。然后缓慢升温至130℃并保温反应4h。反应完毕,将反应液冷却后倒入大过量的冰水中,乙酸乙酯萃取,无水硫酸镁干燥,旋蒸除去溶剂,乙酸乙酯/丙酮混合溶剂中重结晶得淡黄色晶体1.64g,产率80.6%,产率不再增加。

-制备2,4,5-三硝基咪唑的方法委托购买说明

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发起委托,需要先支付100元预付款,委托不成功,全额退返预付款;

平台收到需求后,会联系您,给到您购买方案;

您在确认购买方案后,需支付全额专利购买费,预付款可抵扣购买费,专利购买费具体参见下方表格;

平台确认收款后,将帮您办理专利购买、专利过户等全流程手续;

平台代购专利失败,将全额退返专利购买费,包括预付款;

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授权未缴费=专利裸价+著录项变更(200元)+登办费(当年年费+5元印花税)+恢复权利请求费1000元(按实收)+委托服务费(200元)+税金(专利裸价+委托服务费)x6%

已下证=专利裸价+著录项变更(200元)+滞纳金(按实收)+恢复权利请求费1000元(按实收)+委托服务费(200元)+税金(专利裸价+委托服务费)x6%

-制备2,4,5-三硝基咪唑的方法购买费用说明

专利转让费用

专利买卖交易资料

Q:办理专利转让的流程及所需资料

A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。

1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2:按规定缴纳著录项目变更手续费。

3:同时提交相关证明文件原件。

4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。更多

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q:专利转让变更,多久能出结果

A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。

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